具有弯曲环状结构以及未成对电子结构的分子因其独特的物理化学性质在材料科学、超分子化学等领域倍受关注。将碳纳米环结构与碳自由基结构相互结合有望得到兼具大环结构和自旋特征的新型功能材料，这为研究自由基分子自旋相互作用以及自组装行为提供了新思路。

天津大学分子＋研究院孙哲研究团队致力于具有独特几何构型(Science 2019, 363, 151；J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 20419；Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 7649; Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202213470; Chem 2022, 8, 2831; Chem. Sci. 2022, 13,14080) 和开壳电子构型 (J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 11022; J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 2095; Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 16230；Chem. Sci. 2022, 13, 11442) 的有机共轭功能材料的设计、合成和应用。近日，该课题组和分子+研究院陈星教授课题组合作，通过连接稳定的奥林匹克烯自由基和碳纳米环结构，实现了稳定碳纳米环自由基 (OR3) 的合成和分离，并得到了单晶结构。相关研究成果发表在Angewandte Chemie International Edition期刊上。天津大学分子+研究院硕士研究生侯冰霞和博士后李可为本文共同第一作者。

常见的离域碳自由基由于分子间的SOMO-SOMO (单电子占据轨道) 相互作用易于形成多中心2电子的π二聚体，通过成键降低体系能量。然而晶体结构显示，上述碳纳米环自由基OR3主要通过范德华作用力形成了头对尾的“范德华二聚体”，并进一步堆积形成一维链。能量分解分析 (EDA) 结果表明，范德华二聚体是由更强的静电相互作用和色散力使得体系更加稳定。

该工作成功制备了稳定的碳纳米环自由基分子，纳米环结构的引入改变了奥林匹克烯自由基本身的π二聚方式，形成了范德华二聚体。π二聚现象是制约有机自由基材料导电性质的重要因素，因而该工作为调控有机自由基自组装行为、制备自由基半导体和导体材料提供了新的分子设计策略。

原文链接：https://doi.org/10.1002/anie.202301046